Углерод

Углерод (₆С) (от лат. Carboneum) ‒ важнейший химический биогенный элемент. Он имеет самое большое количество аллотропных[i] модификаций (порядка 9), отличных друг от друга по физическим свойствам: от абразивного к смазочному, от мягкого к твердому, от непрозрачного к прозрачному. Такое разнообразие определяется способностью углеродного атома принимать тетраэдрическую sp³, тригональную sp² (Рис.1.) или линейную sp гибридизации[ii].  

Алмаз и графит – издревле самые известные аллотропные модификации углерода. Графен – последняя из открытых аллотропных модификаций.

 

[i]  Возможность структурных единиц вещества соединяться друг с другом в более чем одной кристаллической форме.

[ii] Процесс смешения разных (s, p, d, f) орбиталей центрального атома молекулы с образованием одинаковых орбиталей, равных по своим правилам.

Рис.1. sp²-гибридизация.

На пути к открытию графена

Графен – это слой углерода (графита) толщиной в один атом. Теоретические исследования графена начались задолго до его открытия. На протяжении второй половины XX века ученые предполагали, что однослойный графеновый лист не может существовать в свободном состоянии, поскольку его плоская структура термодинамически неустойчива [1].  Графен рассматривали лишь как виртуальную модель для описания свойств других аллотропов углерода (Рис. 2.), в том числе структур с различной размерностью: ноль-мерных структур – фуллеренов[i] и одномерных структур – нанотрубок[ii].

Первые шаги к получению одиночных двумерных пленок были сделаны в 60-70-х годах прошлого столетия. При помощи оксида графита из коллоидных растворов [2, 3] и CVD-метода [4] были получены углеродные пленки. Правда, их толщина была не мене 20-30 слоев.

Решающие эксперименты, открывшие миру графен, были проведены в 2004 году. Андрею Гейму и Константину Новоселову из Манчестерского университета, британским учёным российского происхождения, удалось с помощью многократного использования адгезионной ленты отделить монослой графена от графита и расположить его на подложке окисленного кремния [5]. C этого момента теоретическое существование «эфемерного» вещества оказалось подтверждено и началось бурное развитие исследований строения и свойств графена.

 

[i] Аллотроп углерода, молекула которого состоит из атомов углерода, соединенных одинарными и двойными связями.  В результате чего образуется замкнутая или частично замкнутая сетка со объединенными кольцами из пяти-семи атомов. За открытие фуллеренов Крото, Смолли и Кёрлу в 1996 году была присуждена Нобелевская премия по химии.

[ii] Аллотропная модификация углерода, представляющая собой полую цилиндрическую структуру диаметром от десятых до нескольких десятков нанометров и длиной от одного микрометра до нескольких сантиметров. Она состоит из одной или нескольких свёрнутых в трубку графеновых плоскостей.

Рис. 2. Графен – двухмерная форма углерода, являющаяся прародителем углеродных структур с различной размерностью:
0-мерная форма – фуллерен – молекула С60;
1-мерная форма – нанотрубка;
3х-мерная форма – графит, содержащий несколько графеновых плоскостей.

Что есть графен?

За 15 лет, прошедших с момента открытия нового вещества, наметились различные подходы к пониманию, что такое графен.

Материаловеды утверждают, что однослойный графен – это не материал, а вещество. Более того, это скорее отдельная молекула, не самая большая из известных науке [6]. С химической точки зрения однослойный графен – это полимер, где масса одной молекулы ≈ 1 пикограмм. Физики, специалисты в области твердого тела, описывают строение графена в контексте классической зонной теории [7]. Но малые размеры и жесткая двумерность однослойного графена подвергают сомнению некоторые постулаты зонной теории, которые в результате этого теряют первоначальный смысл: предполагая наличие у вещества кристаллической структуры, графен определяют, как кристалл. Но, возможно ли это, если есть упорядоченное расположение атомов углерода в слое, но нет 3D-трансляции [8]?

Эти и другие особенности ограничивают возможности корректного описания графена в рамках классической зонной теории. В настоящий момент ведется интенсивный поиск методов адекватного описания электронного строения графена и его аналогов.

«Говоря научным языком, графен – это углеродная плёнка толщиной в один атом, в которой эти атомы углерода выстроены в форме правильных шестиугольников (Рис.3.), - комментирует Максим Рыбин, старший научный сотрудник Института Общей Физики РАН. ‒ Но если говорить о целом классе материалов, то под графеновыми материалами сейчас можно подразумевать различные слоистые углеродные структуры, в которых толщина значительно меньше латерального размера (толщина графеновых нанопластин ‒ около 10 нм, а диаметр ‒ около 10 микрометров, то есть соотношение равно 1000). Для простоты этот материал уже называют графеновым порошком (Рис.4.), хотя с научной точки зрения это не совсем корректно. А вот CVD-графен (Рис. 5.) – это уже более научное определение, потому что он в действительности представляет собой плёнку толщиной в один атом и площадью в десятки квадратных сантиметров».

Рис. 4. Графеновые нанопластины.


Рис. 4 CVD-графен

     Рис. 5. CVD-графен. 

            Рис. 3. Кристаллическая структура графена. 

Атомная решетка и структура графена

Графен образуется слоем углерода толщиной в один атом, который состоит из конденсированных шестичленных колец ‒ шестиугольных ячеек, внешне очень напоминающих соты. Атомы углерода в нём соединены sp²-связями в гексагональную двумерную (2D) решетку.

В элементарной ячейке находятся два атома, обозначенные как A и B (Рис. 6.). Тот факт, что носители заряда в графене описаны дираковским спектром, а не обычным уравнением Шредингера для нерелятивистских квантовых частиц, может быть интерпретирован как следствие кристаллической структуры графена. Она состоит из двух эквивалентных углеродных подрешеток A и B.

Три из четырех электронов внешней оболочки каждого атома в графеновом листе занимают три гибридные орбитали sp² – комбинации орбиталей s, pₓ и py, которые делятся с тремя ближайшими атомами, образуя σ-связи. Длина этих связей составляет около 0,142 нанометров [9, 10]. Оставшийся электрон внешней оболочки занимает орбиталь pz, ориентированную перпендикулярно плоскости.

Квантово-механический переход между подрешетками приводит к формированию двух групп энергии, и их пересечение около краев зоны Бриллюэна приводит к коническому спектру энергии.

В результате квазичастицы в графене демонстрируют линейный характер дисперсии E = hkv, как будто они являются невесомыми релятивистскими частицами (как, например, фотоны), но роль скорости света здесь играет скорость Ферми v ≈ c/300.

Рис. 6. а) Атомная решётка графена. Жёлтым цветом показана элементарная ячейка. e1 и e2 — векторы трансляций; б) Зонная структура графена. Зона проводимости касается валентной зоны в особых точках К и К' первой зоны Брюллиэна, причём вблизи этих точек диссперсия электронов имеет линейную зависимость.

[1] Jang B. Z.; Zhamu A. (2008). Processing of nanographene platelets (NGPs) and NGP nanocomposites: a review., 43(15), 5092–5101. doi:10.1007/s10853-008-2755-2

[2] Boehm H.P., Clauss A., Fischer G., Hofmann U. Surface properties of extremely thin graphite lamellae // Proc. Fifth Conf. on Carbon. London: Pergamon Press, 1962. P. 73

[3] Boehm H.P., Clauss A., Fischer G., Hofmann U. Dunnste kohlenstoffolien // Z. Naturforsch. B. 1962. Vol. 17. P. 150.

[4] Eizenberg M., Blakely J. M. Carbon monolayer phase condensation on Ni (111) // Surf. Sci. 1979. Vol. 82, N 1. P. 228-236.

[5] Novoselov K. S. et al. «Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films», Science 306, 666 (2004) doi:10.1126/science.1102896

[6] Губин, С. П., & Ткачёв, С. В. (2010). Графен и материалы на его основе. Радиоэлектроника. Наносистемы. Информационные технологии, 2 (1-2), 99-137.

[7] Wallace P. R. The Band Theory of Graphite // Phys. Rev.. — 1947. — Т. 71. — С. 622—634. — doi:10.1103/PhysRev.71.622/

[8] Губин, С. П., & Ткачёв, С. В. (2010). Графен и материалы на его основе. Радиоэлектроника. Наносистемы. Информационные технологии, 2 (1-2), 99-137.

[9] Heyrovska, Raji (2008). "Atomic Structures of Graphene, Benzene and Methane with Bond Lengths as Sums of the Single, Double and Resonance Bond Radii of Carbon". arXiv:0804.4086.

[10] Jump up to: Cooper, Daniel R.; D'Anjou, Benjamin; Ghattamaneni, Nageswara; Harack, Benjamin; Hilke, Michael; Horth, Alexandre; Majlis, Norberto; Massicotte, Mathieu; Vandsburger, Leron; Whiteway, Eric; Yu, Victor (3 November 2011). "Experimental Review of Graphene" (PDF). ISRN Condensed Matter Physics. International Scholarly Research Network. 2012: 1–56. arXiv:1110.6557Bibcode:2011arXiv1110.6557Cdoi:10.5402/2012/501686

 

Спасибо за Ваше обращение
Мы ответим Вам в течение 24 часов
Спасибо
Ждите новостей